КИСЛОРОД Как уже упоминалось, химическая активность кислорода определяется его способностью диссоциировать на атомы O, которые и отличаются высокой реакционной способностью. Только наиболее активные металлы и минералы реагируют с O2 c высокой скоростью при низких температурах. Наиболее активные щелочные (IA подгруппы) и некоторые щелочноземельные (IIA подгруппы) металлы образуют с O2 пероксиды типа NaO2 и BaO2. Другие же элементы и соединения реагируют только с продуктом диссоциации O2. В подходящих условиях все элементы, исключая благородные газы и металлы Pt, Ag, Au, реагируют с кислородом. Эти металлы тоже образуют оксиды, но при особых условиях.
Электронная структура кислорода (1s22s22p4) такова, что атом O принимает для образования устойчивой внешней электронной оболочки два электрона на внешний уровень, образуя ион O2-. В оксидах щелочных металлов образуется преимущественно ионная связь. Можно полагать, что электроны этих металлов практически целиком оттянуты к кислороду. В оксидах менее активных металлов и неметаллов переход электронов неполный, и плотность отрицательного заряда на кислороде менее выражена, поэтому связь менее ионная или более ковалентная.
При окислении металлов кислородом происходит выделение тепла, величина которого коррелирует с прочностью связи M-O. При окислении некоторых неметаллов происходит поглощение тепла, что свидетельствует об их менее прочных связях с кислородом. Такие оксиды термически неустойчивы (или менее стабильны, чем оксиды с ионной связью) и часто отличаются высокой химической активностью. В таблице приведены для сравнения значения энтальпий образования оксидов наиболее типичных металлов, переходных металлов и неметаллов, элементов A- и B-подгрупп (знак минус означает выделение тепла).
a При нормальных условиях предпочтительнее образование Na2O2.
О свойствах оксидов можно сделать несколько общих выводов:
Температуры плавления оксидов щелочных металлов уменьшаются с ростом атомного радиуса металла; так, tпл (Cs2O) Оксиды химически активных металлов (IA-IIIA подгрупп) более термически стабильны, чем оксиды переходных металлов и неметаллов. Оксиды тяжелых металлов в высшей степени окисления при термической диссоциации образуют оксиды с более низкими степенями окисления (например, 2Hg2+O ? (Hg+)2O + 0,5O2 ? 2Hg0 + O2). Такие оксиды в высоких степенях окисления могут быть хорошими окислителями.
Наиболее активные металлы взаимодействуют с молекулярным кислородом при повышенных температурах с образованием пероксидов:
Sr + O2 ? SrO2
Оксиды активных металлов образуют бесцветные растворы, тогда как оксиды большинства переходных металлов окрашены и практически нерастворимы. Водные растворы оксидов металлов проявляют основные свойства и являются гидроксидами, содержащими OH-группы, а оксиды неметаллов в водных растворах образуют кислоты, содержащие ион H+.
Металлы и неметаллы A-подгрупп образуют оксиды со степенью окисления, соответствующей номеру группы, например, Na, Be и B образуют Na12O, BeIIO и B2IIIO3, а неметаллы IVA-VIIA подгрупп C, N, S, Cl образуют CIVO2, NV2O5, SVIO3, ClVII2O7. Номер группы элемента коррелирует только с максимальной степенью окисления, так как возможны оксиды и с более низкими степенями окисления элементов. В процессах горения соединений типичными продуктами являются оксиды, например:
2H2S + 3O2 ? 2SO2 + 2H2O
Углеродсодержащие вещества и углеводороды при слабом нагревании окисляются (сгорают) до CO2 и H2O. Примерами таких веществ являются топлива - древесина, нефть, спирты (а также углерод - каменный уголь, кокс и древесный уголь). Тепло от процесса горения утилизируется на производство пара (а далее электричества или идет на силовые установки), а также на отопление домов. Типичные уравнения для процессов горения таковы:
древесина (целлюлоза):
(C6H10O5)n + 6nO2 ? 6nCO2 + 5nH2O + тепловая энергия
нефть или газ (бензин C8H18 или природный газ CH4):
2C8H18 + 25O2 ? 16CO2 + 18H2O + тепловая энергия
CH4 + 2O2 ? CO2 + 2H2O + тепловая энергия
спирт:
C2H5OH + 3O2 ? 2CO2 + 3H2O + тепловая энергия
углерод (каменный или древесный уголь, кокс):
2C + O2 ? 2CO + тепловая энергия
2CO + O2 ? 2CO2 + тепловая энергия
Горению подвержены также ряд C-, H-, N-, O-содержащих соединений с высоким запасом энергии. Кислород для окисления может использоваться не только из атмосферы (как в предыдущих реакциях), но и из самого вещества. Для инициирования реакции достаточно небольшого активирования реакции, например удара или встряски. При этих реакциях продуктами горения также являются оксиды, но все они газообразны и быстро расширяются при высокой конечной температуре процесса. Поэтому такие вещества являются взрывчатыми. Примерами взрывчатых веществ служат тринитроглицерин (или нитроглицерин) C3H5(NO3)3 и тринитротолуол (или ТНТ) C7H5(NO2)3. См. также ХИМИЧЕСКОЕ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ОРУЖИЕ.
Оксиды металлов или неметаллов с низшими степенями окисления элемента реагируют с кислородом с образованием оксидов высоких степеней окисления этого элемента:
Оксиды природные, полученные из руд или синтезированные, служат сырьем для получения многих важных металлов, например, железа из Fe2O3 (гематит) и Fe3O4 (магнетит), алюминия из Al2O3 (глинозем), магния из MgO (магнезия). Оксиды легких металлов используются в химической промышленности для получения щелочей или оснований. Пероксид калия KO2 находит необычное применение, так как в присутствии влаги и в результате реакции с ней выделяет кислород. Поэтому KO2 применяют в респираторах для получения кислорода. Влага из выдыхаемого воздуха выделяет в респираторе кислород, а KOH поглощает CO2. Получение оксида CaO и гидроксида кальция Ca(OH)2 - многотоннажное производство в технологии керамики и цемента.