РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ Дифракция рентгеновского излучения дает важную информацию о твердых телах - их атомной структуре и форме кристаллов, а также о жидкостях, аморфных телах и больших молекулах. Дифракционный метод применяется также для точного (с погрешностью менее 10-5) определения межатомных расстояний, выявления напряжений и дефектов и для определения ориентации монокристаллов. По дифракционной картине можно идентифицировать неизвестные материалы, а также обнаружить присутствие в образце примесей и определить их. Значение рентгеновского дифракционного метода для прогресса современной физики трудно переоценить, поскольку современное понимание свойств материи основано в конечном счете на данных о расположении атомов в различных химических соединениях, о характере связей между ними и о дефектах структуры. Главным инструментом получения этой информации является дифракционный рентгеновский метод. Рентгеновская дифракционная кристаллография крайне важна для определения структур сложных больших молекул, таких, как молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) - генетического материала живых организмов.
Сразу после открытия рентгеновского излучения научный и медицинский интерес был сконцентрирован как на способности этого излучения проникать сквозь тела, так и на его природе. Эксперименты по дифракции рентгеновского излучения на щелях и дифракционных решетках показывали, что оно относится к электромагнитному излучению и имеет длину волны порядка 10-8-10-9 см. Еще раньше ученые, в частности У.Барлоу, догадывались, что правильная и симметричная форма естественных кристаллов обусловлена упорядоченным размещением атомов, образующих кристалл. В некоторых случаях Барлоу удалось правильно предсказать структуру кристалла. Величина предсказываемых межатомных расстояний составляла 10-8 см. То, что межатомные расстояния оказались порядка длины волны рентгеновского излучения, в принципе позволяло наблюдать их дифракцию. В результате возник замысел одного из самых важных экспериментов в истории физики. М.Лауэ организовал экспериментальную проверку этой идеи, которую провели его коллеги В.Фридрих и П.Книппинг. В 1912 они втроем опубликовали свою работу о результатах дифракции рентгеновского излучения.
Принципы дифракции рентгеновского излучения. Чтобы понять явление дифракции рентгеновского излучения, нужно рассмотреть по порядку: во-первых, спектр рентгеновского излучения, во-вторых, природу кристаллической структуры и, в-третьих, само явление дифракции.
Как уже говорилось выше, характеристическое рентгеновское излучение состоит из серий спектральных линий высокой степени монохроматичности, определяемых материалом анода. С помощью фильтров можно выделить наиболее интенсивные из них. Поэтому, выбрав соответствующим образом материал анода, можно получить источник почти монохроматического излучения с очень точно определенным значением длины волны. Длины волн характеристического излучения обычно лежат в диапазоне от 2,285 для хрома до 0,558 для серебра (значения для различных элементов известны с точностью до шести значащих цифр). Характеристический спектр накладывается на непрерывный "белый" спектр значительно меньшей интенсивности, обусловленный торможением в аноде падающих электронов. Таким образом, от каждого анода можно получить два типа излучения: характеристическое и тормозное, каждое из которых играет по-своему важную роль.
Атомы в кристаллической структуре располагаются с правильной периодичностью, образуя последовательность одинаковых ячеек - пространственную решетку. Некоторые решетки (например, для большинства обычных металлов) довольно просты, а другие (например, для молекул белков) весьма сложны.
Для кристаллической структуры характерно следующее: если от некоторой заданной точки одной ячейки сместиться к соответствующей точке соседней ячейки, то обнаружится точно такое же атомное окружение. И если некоторый атом расположен в той или иной точке одной ячейки, то в эквивалентной ей точке любой соседней ячейки будет находиться такой же атом. Этот принцип строго справедлив для совершенного, идеально упорядоченного кристалла. Однако многие кристаллы (например, металлические твердые растворы) являются в той или иной степени неупорядоченными, т.е. кристаллографически эквивалентные места могут быть заняты разными атомами. В этих случаях определяется не положение каждого атома, а лишь положение атома, "статистически усредненного" по большому количеству частиц (или ячеек).
Явление дифракции рассматривается в статье ОПТИКА, и читатель может обратиться к этой статье, прежде чем двигаться дальше. Там показано, что если волны (например, звук, свет, рентгеновское излучение) проходят через небольшую щель или отверстие, то последние могут рассматриваться как вторичный источник волн, а изображение щели или отверстия состоит из чередующихся светлых и темных полос. Далее, если имеется периодическая структура из отверстий или щелей, то в результате усиливающей и ослабляющей интерференции лучей, идущих от разных отверстий, возникает четкая дифракционная картина. Дифракция рентгеновского излучения - это коллективное явление рассеяния, при котором роль отверстий и центров рассеяния играют периодически расположенные атомы кристаллической структуры. Взаимное усиление их изображений при определенных углах дает дифракционную картину, аналогичную той, которая возникла бы при дифракции света на трехмерной дифракционной решетке.
Рассеяние происходит благодаря взаимодействию падающего рентгеновского излучения с электронами в кристалле. Вследствие того, что длина волны рентгеновского излучения того же порядка, что и размеры атома, длина волны рассеянного рентгеновского излучения та же, что и падающего. Этот процесс является результатом вынужденных колебаний электронов под действием падающего рентгеновского излучения.
Рассмотрим теперь атом с облаком связанных электронов (окружающих ядро), на который падает рентгеновское излучение. Электроны во всех направлениях одновременно рассеивают падающее и испускают собственное рентгеновское излучение той же длины волны, хотя и разной интенсивности. Интенсивность рассеянного излучения связана с атомным номером элемента, т.к. атомный номер равен числу орбитальных электронов, которые могут участвовать в рассеянии. (Эта зависимость интенсивности от атомного номера рассеивающего элемента и от направления, в котором измеряется интенсивность, характеризуется атомным фактором рассеяния, который играет чрезвычайно важную роль в анализе структуры кристаллов.)
Выберем в кристаллической структуре линейную цепочку атомов, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, и рассмотрим их дифракционную картину. Уже отмечалось, что рентгеновский спектр складывается из непрерывной части ("континуума") и набора более интенсивных линий, характеристических для того элемента, который является материалом анода. Допустим, мы отфильтровали непрерывный спектр и получили почти монохроматический пучок рентгеновского излучения, направленный на нашу линейную цепочку атомов. Условие усиления (усиливающей интерференции) выполняется, если разность хода волн, рассеянных соседними атомами, кратне длины волны. Если пучок падает под углом ?0 к линии атомов, разделенных интервалами a (период), то для угла дифракции ? разность хода, соответствующая усилению, запишется в виде
a(cos ? - cos?0) h?,
где ? - длина волны, а h - целое число (рис. 4 и 5).
Чтобы распространить этот подход на трехмерный кристалл, необходимо лишь выбрать ряды атомов по двум другим направлениям в кристалле и решить совместно полученные таким образом три уравнения для трех кристаллических осей с периодами a, b и c. Два других уравнения имеют вид
Это - три фундаментальных уравнения Лауэ для дифракции рентгеновского излучения, причем числа h, k и ? - индексы Миллера для плоскости дифракции. См. также КРИСТАЛЛЫ И КРИСТАЛЛОГРАФИЯ.
Рассматривая любое из уравнений Лауэ, например первое, можно заметить, что, поскольку a, ?0, ? - константы, а h 0, 1, 2, ..., его решение можно представить в виде набора конусов с общей осью a (рис. 5). То же самое верно для направлений b и c.
В общем случае трехмерного рассеяния (дифракция) три уравнения Лауэ должны иметь общее решение, т.е. три дифракционных конуса, расположенных на каждой из осей, должны пересекаться; общая линия пересечения показана на рис. 6. Совместное решение уравнений приводит к закону Брэгга - Вульфа:
? 2(d/n)sin?,
где d - расстояние между плоскостями с индексами h, k и ? (период), n 1, 2, ... - целые числа (порядок дифракции), а ? - угол, образуемый падающим пучком (а также и дифрагирующим) с плоскостью кристалла, в которой происходит дифракция.
Анализируя уравнение закона Брэгга - Вульфа для монокристалла, расположенного на пути монохроматического пучка рентгеновского излучения, можно заключить, что дифракцию непросто наблюдать, т.к. величины ? и ? фиксированы, а sin?