ТЕРМОДИНАМИКА Для той физической величины, которую мы теперь называем энергией, долгое время употреблялся термин "живая сила", введенный И.Ньютоном (1643-1727). Но поскольку "живую силу" можно было спутать с обычной силой, последнюю приходилось для ясности называть "мертвой силой", что нельзя признать удачным. Специальный термин "энергия" был введен в 1807 Т.Юнгом (1773-1829).
Одним из видов энергии является работа, которая совершается, когда тело движется, преодолевая действие некой силы. Примером может служить подача насосом воды в водонапорную башню. О воде в башне говорят, что она имеет потенциальную энергию. Благодаря гравитационному притяжению Земли существует возможность обратного преобразования этой энергии в кинетическую, т.е. в энергию движения воды, текущей по трубам. Когда вода в трубе в конце концов останавливается из-за внутреннего трения, или вязкости, эта энергия оказывается превратившейся в теплоту, т.е. тепловую энергию, которая рассеивается в окружающей среде.
Еще в 1620 Ф.Бэкон высказал предположение, что теплота есть просто другая форма движения, но лишь в 1789 это с несомненностью установил Б.Томпсон (Румфорд), наблюдая за выделением теплоты при рассверливании ствола пушки. Дополнительным подтверждением явились опыты Х.Дэви 1799.
Эти опыты и наблюдения говорили о том, что тепловая и механическая энергия - одно и то же и что, вероятно, можно найти экспериментально механический эквивалент теплоты, т.е. количество работы в механических единицах, эквивалентное данному количеству теплоты в тепловых единицах.
Механический эквивалент теплоты. Заметив, что температура воды в медицинской колбе повышается, если ее несколько минут встряхивать, Ю.Майер в 1842 вычислил механический эквивалент теплоты по разности удельных теплоемкостей воздуха при постоянном давлении и постоянном объеме. В ту пору точные значения этих удельных теплоемкостей еще не были известны, а потому его результат был не совсем верным, хотя и правильным по порядку величины. В 1845 Дж.Джоуль точно измерил количество теплоты, получаемое при преобразовании механической работы в тепловую энергию, и уточнил результат Майера.
Работа. Если некое вещество находится под ограничивающим воздействием внешней силы, например атмосферного давления P, то при изменении его объема V, скажем расширении, вследствие движения против действующей силы совершается работа. Полную совершаемую работу можно найти как площадь зависимости силы от соответствующего размера, как показано на рис. 1, где площадью участка, выделенного ретушью, представлена работа, совершаемая газом при расширении от V1 до V2. Такой способ ее определения необходим, поскольку давление может меняться. При малом изменении объема давление намного не изменится, так что малое количество совершаемой работы будет равно:
Следовательно, полная совершаемая работа
При быстром сжатии газа некоторая часть работы, совершаемой над ним, может заметно повысить его температуру. Если газ находится в теплоизолированном сосуде (или сжимается столь быстро, что не успевает хотя бы частично отдать свою теплоту), такое изменение объема называется адиабатическим. Если же газ не теплоизолирован, то происходит теплоотдача, и газ сохраняет температуру окружающей среды. Такое изменение объема называется изотермическим.
"Полезность" энергии. Полное преобразование работы в теплоту вполне возможно, но обратный процесс преобразования всей теплоты в эквивалентную ей работу невозможен. К такому выводу еще в 1824 пришел путем теоретических рассуждений французский физик Н.Карно (1796-1832). Рассматривая полный цикл обратимых изменений рабочего тела в тепловой машине, в конце которого это тело возвращается в исходное состояние, он показал, что максимальный КПД преобразования теплоты в работу зависит не от природы рабочего тела, а только от максимальной температуры, при которой подводится теплота, и от минимальной температуры, при которой она отводится. Полное преобразование теплоты в работу было бы возможно лишь в том случае, если бы минимальная температура была равна абсолютному нулю, при которой рабочее тело не имело бы никакой тепловой энергии.
На существование абсолютного нуля указывает закон расширения газов. Поскольку при охлаждении от 0 до ?1? C газы сжимаются на 1/273, можно представить себе некий "идеальный" газ, который не конденсируется, как реальные газы, но с понижением температуры продолжает сжиматься, пока его объем не уменьшится до нуля при ?273? C. Это было бы абсолютным нулем температуры для тепловой машины, рабочим телом которой является идеальный газ. Проведя гораздо более сложные рассуждения, У.Томсон (Кельвин) (1824-1907) доказал, что это действительно абсолютный нуль температуры, и ввел названную его именем "термодинамическую" шкалу температуры T (шкалу Кельвина), в соответствии с которой T 273,16 + t? C.
Первое начало термодинамики. Для В.Лейбница (1646-1716) было уже неоспоримым, что в консервативной системе (подобной гравитационному полю) сумма кинетической и потенциальной энергий остается неизменной, какие бы преобразования одной в другую ни происходили. Простой пример - маятник, кинетическая энергия которого периодически переходит в потенциальную и обратно, причем это могло бы продолжаться до бесконечности, если бы энергия не рассеивалась из-за трения. Однако имеется трение в подвесе, а также сопротивление воздуха, тоже обусловленное трением. Поэтому маятник в конце концов теряет кинетическую энергию своего видимого движения, но опыты Румфорда и других ученых свидетельствовали о том, что энергия лишь превращается в теплоту, и в результате этого повышается температура маятника и окружающей среды. Таким образом, строго периодические колебания маятника превращаются в хаотическое движение его молекул и молекул окружающей среды.
Все изложенное находит общее выражение в первом начале термодинамики - законе сохранения энергии. Согласно этому закону, во всех таких преобразованиях энергия не возникает и не исчезает, она лишь меняет форму. На это указал в 1837 замечательный, но почти неизвестный мыслитель К.Мор в своей статье О природе теплоты (On the Nature of Heat): "При подходящих условиях энергия может проявляться как движение, слипание, электричество, свет, теплота и магнетизм". Закон сохранения энергии был четко сформулирован в 1847 Г.Гельмгольцем (1821-1894), но и после этого универсальный характер закона не сразу получил признание. В 20 в. его пришлось еще более обобщить, включив в него теоретически установленное А.Эйнштейном соотношение E mc2 между массой m и энергией E (c - скорость света), из которого следует, что сумма массы и энергии остается неизменной.
Второе начало термодинамики. Хотя полная энергия изолированной системы остается постоянной, теплота передается от нагретой части системы к более холодной, и, если эти части не изолированы друг от друга, их температура в конце концов становится одинаковой. Данное положение, известное нам из опыта повседневной жизни, иногда называют "нулевым" началом термодинамики.
В результате такого выравнивания внутренних температур изолированная система переходит в свое наиболее вероятное состояние, в котором движение предельно хаотично. Такое самопроизвольное стремление к состоянию с наивысшей степенью хаотичности есть, иначе говоря, стремление к максимальной энтропии, которую можно рассматривать как меру "бесполезности" энергии в термодинамической системе. Суть второго начала термодинамики, сформулированного в 1850 Р.Клаузиусом (1822-1888), и состоит в том, что в изолированной системе внутреннее распределение энергии самопроизвольно всегда изменяется так, что энтропия достигает максимального значения ценой уменьшения полезной части энергии. В силу этого невозможен вечный двигатель второго рода (перпетуум-мобиле II).
Необратимое нарастание энтропии в тепловых процессах непонятно тем, кто только начал знакомиться с термодинамикой, но его нетрудно объяснить, опираясь на теорию вероятностей. Представим себе две игральные кости, лежащие вверх шестерками. Если мы потрясем их, прежде чем снова выбросить, то вероятность выпадения двух шестерок будет мала - 1:36. Таким образом, можно сказать, что беспорядочное движение (перемешивание) игральных костей, подобно хаотическому движению молекул, соответствующему их тепловой энергии, оказывается причиной перехода из менее вероятного состояния в более вероятное. Если же у нас миллионы игральных костей (атомов и молекул, для которых проводятся термодинамические расчеты), то вероятность одновременного выпадения всех шестерок столь ничтожно мала, что система просто не может не перейти в одно из более вероятных состояний.
Если теплота - беспорядочное колебательное движение молекул, то при охлаждении энтропия системы должна уменьшаться. Когда же тепловое движение полностью прекратится, система будет при абсолютном нуле температуры. Естественно предположить, что при такой температуре энтропия равна нулю.
Третье начало термодинамики. Чтобы найти абсолютное значение энтропии, необходимо знать теплоемкость при абсолютном нуле температуры. Измерив теплоемкость многих веществ при температурах, очень близких к абсолютному нулю, В.Нернст (1864-1941) пришел к выводу, что теплоемкость всех кристаллических веществ при абсолютном нуле температуры равна нулю. Эта "тепловая теорема Нернста" теперь называется третьим началом термодинамики. Ее значение в том, что она позволяет сравнивать между собой энтропии разных веществ, так как все они равны нулю при абсолютном нуле температуры.