Значение ХИМИЯ в английском языке

ХИМИЯ

ХИМИЯ КОЛЛОИДНАЯ Дисперсная фаза

Дисперсионная среда

Наименование

Примеры

Жидкость

Газ

Жидкие аэрозоли

Туман

Твердое тело

Газ

Твердые аэрозоли

Дым, пыль

Газ

Жидкость

Пены

Мыльные пены

Жидкость

Жидкость

Эмульсии

Молоко (М/В), масло (В/М)

Твердое тело

Жидкость

Золи

Жидкая глина, зубная паста

Газ

Твердое тело

Твердые пены

Пенополистирол

Жидкость

Твердое тело

Твердые эмульсии

Опал, жемчуг

Твердое тело

Твердое тело

Твердые суспензии

Окрашенные пластмассы

Область распространения практически важных коллоидных систем чрезвычайно обширна, так как существует безграничное множество материалов и процессов, в которых необходимо учитывать коллоидные или поверхностно-химические свойства, - красители, ткани, продукты питания, гербициды и пестициды, чернила, бумага, фармацевтические и косметические препараты, почвы и т.д. Рудная флотация, очистка поверхности, измельчение, бурение нефтяных скважин, дорожные покрытия, фотография, очистка и осветление воды и стоков - типичные процессы, в которых коллоидные явления играют заметную роль.

Историческая справка. Коллоидные процессы, такие, как крашение и склеивание, использовались еще в древнем Египте. Слово "коллоид" (от греческого слова, означающего "клей") было введено Т.Грэмом в 1862. Он установил различие между кристаллоидами (например, соль, сахар), которые после растворения в воде легко диффундируют через мембрану из пергамента, и коллоидами, такими, как желатин, которые не обладают такими свойствами. В 1857 М.Фарадей приготовил коллоидный раствор золя золота и показал, что сильный пучок (луч) света значительно рассеивается, проходя через эту дисперсию, таким образом, что его путь становится видимым - так же, как это происходит с лучом света в пыльной комнате или лучом от автомобильных фар туманным вечером. Это явление называется эффектом Тиндаля (в честь Дж.Тиндаля, который изучал его в 1869). Теория рассеяния света была разработана Дж.Рэлеем в 1871. Работа в этом направлении была продолжена Г.Маем и П.Дебаем в 1908 и 1909 соответственно. Эксперименты по рассеянию света являются одним из наиболее эффективных средств для изучения коллоидных частиц и макромолекул; компьютерное обеспечение позволило достичь значительного успеха в этих исследованиях.

Так как размеры коллоидных частиц очень малы, их собственные направления движения изменяются непрерывно в результате случайных столкновений с молекулами дисперсионной среды. Каждая частица движется по зигзагообразной траектории. Это явление в 1827 впервые наблюдал Р.Броун в воде, в которой были суспендированы частицы цветочной пыльцы; оно было названо броуновским движением. В период 1902-1912 Р.Зигмонди создал ультрамикроскоп, который сделал возможной идентификацию коллоидных частиц по отраженному ими свету. Ультрамикроскоп позволял считать количество коллоидных частиц и изучать их движение. Основные положения теории броуновского движения и его макроскопического проявления - диффузии - были разработаны А.Эйнштейном в 1905 и экспериментально подтверждены в 1908 Ж.Перреном. В 1923 Т.Сведберг разработал ультрацентрифугу, которая позволила разделять коллоидные частицы и определять их массы.

В химии поверхностных явлений И.Ленгмюр предположил в 1916 и позже доказал существование мономолекулярной адсорбции, т.е. прилипания к поверхности слоя вещества толщиной в одну молекулу. Это свойство особенно важно при изучении адсорбции газов и в гетерогенном катализе, но оно также имеет отношение и к границам раздела фаз в коллоидных системах. Обычно на границе раздела фаз существует разделение электрического заряда, связанное с ионной природой фаз и с неэквивалентной (специфической) адсорбцией ионов. Это приводит к возникновению двойного электрического слоя и электрокинетических явлений, таких, как электрофорез, электроосмос и потенциал течения (см. ниже). Электрофорез (движение заряженных частиц в электрическом поле) впервые наблюдал Ф.Ройс в 1809, который показал, что отрицательно заряженные частицы суспензии глины мигрируют в сторону положительного электрода. А.Тизелиус в 1937 применил электрофорез для анализа биополимеров, в частности методом электрофореза разделял сыворотку крови на пять белковых фракций. В 1910 Л.Гуи и Д.Чапмен развили простую (электростатическую) теорию двойного электрического слоя. Дальнейшим усовершенствованием этой теории занимались О.Штерн (1924) и Д.Грэм (1947) на основе более сложных моделей, которые значительно лучше согласовались с экспериментом, чем теория Гуи - Чапмена. В 1931 Г.Шульце и В.Харди изучили процесс коагуляции простых лиофобных золей при добавлении электролита и установили, что наиболее важным параметром в этом процессе является валентность противоиона. Было установлено, что в простейшем случае устойчивость коллоидной дисперсной системы зависит от баланса вандерваальсовых (слабые силы притяжения) и кулоновских (электростатическое отталкивательное взаимодействие двойных слоев) сил. В 1937 X.Хамейкер показал, каким образом можно рассчитать вандерваальсово притяжение между коллоидными частицами с помощью суммирования сил притяжения между всеми атомными парами системы. Б.В.Дерягиным и Л.Д.Ландау и независимо от них Э.Фервейем и Я.Овербеком в 1937 была разработана и в последующие годы усовершенствована теория устойчивости коллоидных систем. Лучшее понимание роли вандерваальсовых сил в коллоидных системах вытекает из макроскопического приближения, разработанного Е.М.Лифшицем в 1956. Современные экспериментальные методы позволяют измерить вандерваальсовы и электростатические взаимодействия двойных слоев.

Отличительной чертой современной коллоидной химии является то, что она охватывает широкое поле деятельности, включая чрезвычайно изощренную (сложную) теорию, с одной стороны, и простые эмпирические наблюдения, с другой.

Терминология. Термины лиофобный ("боящийся жидкости") и лиофильный ("любящий жидкость") используются для описания тенденции поверхности или функциональной группы к смачиванию или сольватации. Если жидкой дисперсионной средой является вода, используются термины гидрофобный и гидрофильный.

Лиофобные дисперсные системы (например, дисперсии иодида серебра, кремнезема и полистирольного латекса) образуются в результате механической или химической обработки. В этих системах, однако, всегда существует некоторое (часто значительное) сродство между поверхностью диспергированных частиц и дисперсионной средой (иначе поверхность частицы не смачивалась бы и дисперсия бы не образовалась), так что частицы этих "лиофобных" дисперсий на самом деле имеют "лиофильные" поверхности. К "лиофильным" традиционно относят растворимые макромолекулы (хотя в них могут присутствовать "лиофобные" области, как в случае белков). Возможно, удобнее классифицировать коллоидные системы по термодинамическому принципу как обратимые и необратимые, в зависимости от того, могут или не могут они самопроизвольно образовываться при смешении их компонентов.

Лиофобные золи термодинамически неусточивы и их частицы с течением времени склонны к агрегации и осаждению. Образование таких золей происходит в результате дробления вещества в объеме раствора либо при агрегации небольших молекул или ионов. Диспергирование объемных материалов посредством механического измельчения, ультразвуковой обработки и других подобных методов обычно не приводит к получению частиц меньшего размера, чем верхний предел области коллоидных частиц. Более высокая степень диспергирования часто достигается применением метода агрегации, связанного с образованием молекулярно диспергированного пересыщенного раствора, из которого дисперсная фаза "осаждается" в нужной форме. Для этой цели могут быть использованы комбинированные методы, такие, как замена хорошего растворителя на менее хороший, охлаждение и различные химические реакции. Примеры химических реакций, с помощью которых получаются гидрозоли в соответствующих условиях эксперимента: кипячение раствора хлорида железа(III), в результате чего получаются частицы оксида железа(III) малого размера; реакция между разбавленными растворами тиосульфата натрия и соляной кислоты с образованием дисперсной серы; реакция между разбавленными растворами нитрата серебра и иодида калия с образованием малых частиц иодида серебра. Полимерные латексы можно получать методом эмульсионной полимеризации.

Образование новой фазы в процессе "осаждения" включает образование зародышей (центров кристаллизации) и рост новой фазы; соотношение скоростей этих процессов и определяет размер частиц. Высокая степень дисперсности получается, если скорость зародышеообразования велика, а скорость роста частицы мала. Ингибиторы роста могут применяться не только для получения частиц малого размера, но также для селективного действия на рост отдельных граней кристалла, т.е. для изменения формы частицы. Это важно для приготовления катализаторов гетерогенного катализа, так как кристаллографическая ориентация граней влияет на эффективность катализатора. Если осаждаемый порошок обладает умеренной растворимостью, то состав дисперсной фазы меняется во времени (наблюдается явление старения), когда менее растворимые частицы большего размера растут за счет малых (но более растворимых) частиц.

Большинство препаративных методов приводит к образованию полидисперсных золей (в которых частицы имеют распределение по размерам). Можно приготовить (например, с помощью методов зародышеобразования при условиях, которые приводят к спонтанной кристаллизации) почти монодисперсные золи, в которых размеры частиц примерно равны. Эти золи очень полезны в качестве калибровочных стандартов, а также в экспериментах для проверки новых гипотез. Они имеют и специальные применения в множительной технике, при получении антиотражательных покрытий линз и т.д.

Вероятно, наиболее важным физическим свойством коллоидных дисперсных систем является тенденция частиц к агрегации. Коагуляция - это сильная агрегация, флокуляция - слабая, легко обратимая. Пептизация -процесс, в котором дисперсия восстанавливается (при слабом перемешивании или без него) при изменении состава дисперсионной среды, например при добавлении разбавленного раствора электролита.

Устойчивость коллоидных систем - сложный вопрос. В простейшем случае она определяется балансом сил между вандерваальсовым притяжением и кулоновским отталкиванием частиц двойных слоев. (Эффекты ПАВ и полимерных добавок рассмотрены ниже.)

Вандерваальсовы силы обычно проявляются как силы межмолекулярного притяжения, которые обусловливают переход газов в жидкое состояние. Энергия вандерваальсова взаимодействия двух атомов чрезвычайно мала и быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними (примерно обратно пропорционально шестой степени расстояния). Если силы притяжения между всеми атомными парами в двух коллоидных частицах суммируются, значительно возрастает не только общее взаимодействие, но и дальнодействующие кулоновские силы отталкивания (обратно пропорционально, в степени 1-2, расстоянию между частицами).

Коллоидные частицы, диспергированные в полярной жидкости, такой, как вода, обычно несут чистые (несвязанные) заряды на своей поверхности. Ионы дисперсионной среды, имеющие заряд, противоположный заряду частицы (противоионы), притягиваются к поверхности частицы, а ионы одинакового заряда (коионы) отталкиваются от нее (что не так существенно). Наложение этого эффекта на эффект перемешивания от теплового движения приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС), образованного заряженной поверхностью частицы и избытком противоионов относительно коионов, распределенных диффузно в дисперсионной среде. Таким образом, частица может рассматриваться как окруженная диффузной ионной атмосферой с общим зарядом, равным ее заряду, но противоположного знака. В основном два параметра количественно определяют строение ДЭС: поверхностный потенциал (определяемый по измерению поверхностной плотности заряда) и эффективная толщина (определяемая измерением расстояния от поверхности, на котором существует влияние ДЭС). Поскольку поверхность частицы реально находится в области с резко изменяющимся ионным составом, определение (не говоря уже об измерении) поверхностного потенциала чрезвычайно затруднено. Однако частный случай определения поверхностного потенциала, так называемого дзета-потенциала, часто используется в исследованиях устойчивости коллоидных систем. Дзета-потенциал рассчитывается из результатов электрокинетических измерений, которые проще всего получить при исследовании электрофореза - движения заряженных частиц в электрическом поле. "Толщина" ДЭС зависит от концентрации электролита и валентности противоионов. Чем больше концентрация и валентность, тем меньше расстояние от поверхности частицы, на котором заряд частицы "экранируется" противоположным зарядом ДЭС со стороны дисперсионной среды. Если две коллоидные частицы сближаются, возникает энергия отталкивания вследствие взаимодействия одинаково заряженных частиц в диффузной части ДЭС вокруг них. Энергия отталкивания увеличивается с возрастанием дзета-потенциала (вначале быстро, а затем стремится к пределу при больших значениях дзета-потенциала) и уменьшается экспоненциально по мере возрастания отношения расстояния между частицами к толщине ДЭС.

Общая энергия взаимодействия является суммой вандерваальсова притяжения и кулоновского отталкивания двойных слоев. Рассмотрим два крайних случая. При низких концентрациях электролита отталкивательное взаимодействие двойных слоев является дальнодействующим и (при условии, что дзета-потенциал является достаточно большим - обычно выше 25-30 мВ) определяет энергетический барьер коагуляции (подобно энергии активации в химической реакции). Скорость коагуляции соответственно будет замедляться и может сделаться такой малой, что золь можно считать практически стабильным. При высокой концентрации электролита отталкивание двойных слоев действует на малом расстоянии и на всех расстояниях между частицами превалирует вандерваальсово притяжение, так что энергетический барьер отсутствует и коагуляция происходит быстро. Переход между этими двумя крайними случаями можно осуществить путем добавления электролита; избыток электролита, необходимый для такого уменьшения потенциального барьера, при котором время коагуляции сократилось бы, например, от месяцев до минут, относительно мал. Отсюда можно измерить критическую концентрацию коагуляции; она зависит в основном от валентности противоионов.

Лиофильные коллоиды. К лиофильным коллоидам относятся растворы макромолекул, например желатин или крахмал в воде. Растворимости этих веществ зависят от их сродства к молекулам растворителя и собственным молекулам. Макромолекулы с высоким сродством к растворителю имеют достаточно открытую конфигурацию и обладают высокой растворимостью, в то время как молекулы с бльшим сродством друг к другу, чем к растворителю, имеют тенденцию к свертыванию (в клубок) и показывают более ограниченную растворимость. Баланс подобных свойств зависит от таких факторов, как рН, концентрация соли и температура. Вследствие больших размеров и способности к свертыванию растворимые макромолекулы имеют тенденцию к связыванию относительно большого числа молекул растворителя и их растворы в общем случае обладают большей вязкостью по сравнению с обычными растворами. Если все молекулы растворителя механически связаны и захвачены макромолекулярной цепью клубка, система в целом приближается к твердому состоянию и называется гелем.

Устойчивость лиофобных золей можно часто повысить добавлением макромолекулярного материала, который адсорбируется на поверхности частиц. Такое адсорбирующееся вещество называется протектором или стабилизирующим агентом. Лучшими протекторами являются блок-сополимеры, которые имеют лиофобную часть (якорную группу), которая прочно связывает макромолекулу с поверхностью частицы, и лиофильный хвост, который свободно размещается в дисперсионной среде. Адсорбированная макромолекула может определять устойчивость золя благодаря своему влиянию на вандерваальсовы взаимодействия и взаимодействия двойных электрических слоев, но наиболее важна их роль, вероятно, в пространственной стабилизации частиц золя. В основном условия стабильности дисперсной системы будут теми же, что и для растворимости той части стабилизирующей макромолекулы, которая обращена в сторону дисперсионной среды. Если возникает агрегация частиц, то она будет ослабляться и становиться легко обратимой (флокуляция) благодаря адсорбированным макромолекулам протектора, которые способствуют разделению частиц. Равновесие между стабилизацией и флокуляцией очень подвижно и может меняться при изменении температуры. ПАВ также могут играть роль мощных стабилизаторов. Они обычно сильно адсорбируются на поверхности частиц и делают ее более лиофильной. Адсорбированные ионы ПАВ часто увеличивают электростатическую стабилизацию.

Гидроксиды металлов, кремнезем и глины имеют высокое сродство к воде и могут существовать в форме гелей. Молекулы гидроксида алюминия после удаления молекул воды могут связываться в форме неорганических полимерных цепей, которые являются составными частями структуры геля. Частицы некоторых глин при подходящих условиях могут иметь отрицательно заряженные грани и положительно заряженные ребра, при этом притяжение грань - ребро делает легким образование структуры геля типа "карточного домика".

В некоторых случаях коллоидные дисперсные системы становятся более чувствительными к агрегации при добавлении малых количеств макромолекулярных веществ или ПАВ, которые в бльших количествах действуют как стабилизаторы. Если частицы золя и добавки (например, ионного ПАВ) заряжены противоположно, чувствительность к агрегации появляется при уровне концентрации (и адсорбции) добавки, почти нейтрализующем заряд частиц, тогда как при более высоких концентрациях происходит стабилизация благодаря перезарядке и стерическим эффектам. При малых концентрациях макромолекулы могут вызывать самопроизвольную флокуляцию посредством мостикового механизма, когда одна макромолекула адсорбируется на двух и более частицах.

Агрегация частиц имеет важные следствия для седиментации и течения дисперсных систем. Если осаждающиеся частицы объединяются (склеиваются) друг с другом, объем осадка будет возрастать. Этот эффект важен, например, для улучшения плодородия почв (для аэрации) и качества красок. Результатом агрегации частиц является возрастание вязкости и возможность гелеобразования (желатинизации). Сдвиг (например, перемешивание) агрегированных дисперсных частиц способствует разрушению дисперсии. Если убрать усилие сдвига, агрегатная структура (и вязкость) в некоторых случаях медленно восстанавливается. Это свойство называется тиксотропией. Оно важно для процесса нанесения краски кистью, так как желательно, чтобы краска была текучей при нанесении на поверхность и короткое время после этого, чтобы можно было при необходимости выровнять мазок, но чтобы краска не подтекала.

Эмульсии - это дисперсные системы, в которых фазами является несмешивающиеся или частично смешивающиеся жидкости. Обычно размер капель жидкости находится в области 0,1-10 мкм. В эмульсии одной из фаз является вода, другой - масло. Если масло является дисперсной фазой, то эмульсия называется "масло в воде" (М/В); если же диспергирована водная фаза, она называется "вода в масле" (В/М). Молоко, лосьоны и полировочные средства - примеры М/В-эмульсий. Масло, майонез и мази являются В/М-эмульсиями. Оба типа эмульсий довольно легко различить: М/В-эмульсии имеют текстуру крема, в то время как В/М-эмульсии подобны салу. Эмульсии легче получаются с жидкостями, которые не смешиваются с дисперсионной средой. М/В-эмульсии часто используются при производстве фармацевтических препаратов, гербицидов, пестицидов и т.д. и представляют собой нерастворимые в воде биологически активные вещества, диспергированные в воде.

Эмульсии термодинамически нестабильны. Чтобы приготовить эмульсию с приемлемой кинетической стабильностью, необходимо присутствие третьего компонента - эмульгатора. Большинство эффективных эмульгаторов - это ПАВ, природные материалы (такие, как белки) и тонко измельченные порошки. Эмульгаторы адсорбируются на границе раздела жидкость/жидкость и препятствуют образованию капель, подобно тому, как действуют стабилизаторы золей. Существует, однако, еще один фактор, определяющий стабильность эмульсий: коалесценция (слияние капель). Эмульгатор должен образовывать плотную, но эластичную пленку вокруг капли. Если пленка разрывается, капли будут сливаться и становится возможным разделение фаз.

Природа эмульгатора - наиболее важный фактор для образования эмульсий с заданными свойствами. Эмульгаторы (например, глины и детергенты), которые имеют большее сродство к воде, чем к маслу, предпочтительны для образования М/В-эмульсий; такие эмульгаторы, как сажа, обладающая бльшим сродством к маслу, чем к воде, предпочтительны для образования В/М-эмульсий.

Пены - дисперсии газов, т.е. дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Пены в большинстве случаев получаются взбиванием жидкости либо насыщением жидкости газом под давлением с последующим снятием давления. Пены, подобно эмульсиям, термодинамически нестабильны, и для их стабилизации требуется наличие стабилизаторов, которые будут адсорбироваться на границе раздела газ/раствор. Хорошие эмульгаторы - в общем случае также хорошие стабилизаторы пен, поскольку факторы, которые влияют на стабильность эмульсии (исключающую коалесценцию) и на стабильность пен (сохраняющую пузырьки), аналогичны.

Стабильность жидких пен зависит от способности жидких пленок стекать (с пузырьков) и утончаться без разрыва в результате случайных повреждений. Нестабильные пены типичны для водных растворов низкомолекулярных жирных кислот и спиртов. Присутствие этих слабых ПАВ сдерживает стекание жидкости, и процесс разрыва пленки замедляется, но не прекращается полностью и пузырьки в конечном счете лопаются. Метастабильные пены типичны для водных растворов мыл, детергентов, белков, сапонинов и др. Стекание жидкости происходит до момента достижения равновесия между вандерваальсовым притяжением в сочетании с капиллярными силами, способствующими утоньшению пленки, и отталкиванием двойных электрических слоев, которое противодействует им. Гибкий механизм саморегулирования в значительной степени защищает пленку от случайных повреждений; такие пены могут быть устойчивы в течение долгого времени.

Действие пеногасителей обычно связано с заменой стабилизаторов на границе газ/раствор на соединение, не обеспечивающее стабильность пены.

Аэрозоли. Дымы и туманы являются твердыми и жидкими аэрозолями соответственно. Аэрозоли нестабильны как термодинамически, так и кинетически. Их устойчивость во времени зависит от случайных электрических зарядов, приобретенных частицами, но обычно концентрация частиц достаточно мала для того, чтобы не происходило их столкновения.

Один из примеров применения аэрозолей в науке и технике - камера Вильсона, заполненная туманом, или пересыщенным паром. Туманные и пузырьковые камеры важны для исследований в области высоких энергий. Принцип работы их связан с образованием частиц коллоидного размера. В туманной камере жидкость конденсируется из пересыщенного пара на заряженных частицах (ионах), возникающих благодаря столкновениям частиц высоких энергий. В пузырьковой камере пузырьки образуются в жидкости, вероятно, в результате локального перегрева, вызванного столкновением заряженных частиц. См. также ДЕТЕКТОРЫ ЧАСТИЦ.

Мицеллы. Молекулы ПАВ (например, детергента) состоят из гидрофобной углеводородной части (типа молекул бензина), соединенной с гидрофильной полярной головной группой (такой, как сульфогруппа). Гидрофильная часть молекулы имеет склонность к растворению в воде, в то время как другая часть в ней нерастворима. Поэтому молекула ПАВ адсорбируется на границе раздела в такой ориентации, при которой полярная гидрофильная часть молекулы полностью находится в водной фазе, а углеводородная - вне ее. Выше определенной концентрации, известной как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), действует другой механизм, который приводит к тому же результату. Агрегаты, называемые мицеллами, обычно содержат от 20 до 100 молекул молекулярных или ионных ПАВ, образуются в объеме водной фазы и ориентированы так, чтобы углеводородные части располагались в центре мицеллы, а полярная головная группа - в водной фазе. Мицеллообразование - термодинамически обратимый процесс.

Мицеллярные растворы в некоторых случаях могут обеспечивать растворение нерастворимых органических веществ посредством их внедрения во внутреннюю углеводородную часть мицелл.

Мицеллообразующие ПАВ могут проявлять необычные свойства, одним из которых является резкое возрастание их растворимости выше температуры, называемой точкой Крафта (или точкой помутнения). Ниже точки Крафта растворимость неассоциированных молекул ПАВ недостаточна для начала мицеллообразования. Их растворимость возрастает с ростом температуры, пока в точке Крафта не достигается ККМ. Относительно большое количество ПАВ может тогда диспергироваться в виде мицелл, благодаря чему сильно возрастает растворимость. См. также МОЮЩИЕ СРЕДСТВА.

Русский словарь Colier.      Russian dictionary Colier.